本篇文章介绍了城市污水处理厂二级出水具有水质水量安稳、会集、供应牢靠等特点。污水回用不仅能够添补城市缺水的巨大缺口，缓解水资源紧缺问题，一起能够削减污水排放量，完成经济效益与环境效益的共同。二级出水经深度处理再生运用进程中，消毒工艺有着至关重要的效果，但化学消毒会发生多种具有危害性的消毒副产物(如亚硝胺类消毒副产物)。近些年研讨发现，比较卤代消毒副产物(如卤乙酸等)， 亚硝胺类消毒副产物所具有的致癌特性使人类健康面对更大的要挟。水体中常见的亚硝胺物质有N-亚硝基二甲胺(N-nitrosodimethylamine，NDMA)、N-亚硝基二乙胺(N-nitrosodiethylamine，NDEA)、N-亚硝基甲乙胺(N-nitrosomethylethylamine，NMEA)、N-亚硝基二正丙胺(N-nitrosodipropylamine，NDPA)、N-亚硝基二正丁胺(N-nitrosodibutylamine，NDBA)、N-亚硝基吗啉(N-nitrosomorpholine，NMOR)、N-亚硝基吡咯烷(N-nitrosopyrrolidine，NPYR)、N-亚硝基哌啶(N-nitrosopiperidine，NPIP)和N-亚硝基二苯胺(N-nitrosodiphenylamine，NDPhA)9种。
相较于天然水体，污水厂二级出水存在更多的亚硝胺类物质的前体物，因而会发生更多的亚硝胺类消毒副产物。臭氧氧化一般应用于污水深度处理中，作为混凝、活性炭吸附的前处理工艺，可有用进步后续工艺的处理效率，一起可有用去除水体中的微量污染物并具有灭菌效果。但有研讨发现，臭氧在去除有机物和灭菌的进程中，会使水体中亚硝胺前体物转化为NDMA，然后导致NDMA含量的添加。然而，臭氧氧化与其他工艺联用(如臭氧生物活性炭工艺)也可有用下降亚硝胺类消毒副产物生成势，对其前体物去除率可达90%。因而，臭氧氧化工艺也可作为保证再生水水质安全的一个重要环节。
现在，国内外对亚硝胺类消毒副产物的臭氧化特性研讨首要会集在NDMA上，而亚硝胺类消毒副产物品种繁复，对其他亚硝胺类消毒副产物的研讨较少。尽管臭氧氧化既能够生成亚硝胺类物质又能够去除其前体物(下降其生成势)，但臭氧氧化关于生成亚硝胺类消毒副产物及下降其生成势之间的效果联系仍不清晰。本研讨在探明西安某污水厂二级出水中7种亚硝胺类消毒副产物(NDMA、NDEA、NMEA、NDPA、NDBA、NPYR和NPIP)散布规则的基础上，对亚硝胺类消毒副产物的臭氧化特性进行了研讨，清晰了臭氧氧化生成亚硝胺类消毒副产物及下降其生成势之间的效果联系。
1 试验部分
1.1 试验试剂
7种亚硝胺混标(2 000 mg·L−1，溶于二氯甲烷，纯度>99%)购于Sigma-Aldrich公司(德国);NDMA-d6(1 000 mg·L−1，溶于二氯甲烷，纯度>99.5%)购于 AccuStandard公司(瑞士);预处理运用的椰子壳活性炭柱(coconut activated charcoal，COAC)购买于Supelco公司(USA);甲醇(HPLC级)购于Sigma-Aldrich 公司(德国);碳酸氢铵购于科密欧化学试剂公司(天津);试验用超纯水由Millipore Milli-Q(电阻率≥18.2 MΩ·cm)所制。
1.2 试验办法
1.2.1 试验用水
水样取自西安市某城市污水处理厂二级出水，该厂选用A2O生物处理工艺。实践样本从污水处理厂收集后，避光低温保存至试验室待测。
1.2.2 臭氧反响设备及投加量的断定
臭氧氧化试验设备如图1所示。该设备主体反响器有用体积为4.5 L，臭氧发生器(广州佳环电器科技有限公司，HY-006-2CA)出口流量通过气体流量计调理操控在60 L·h−1，未反响的气体通入20% KI溶液进行吸收。整个反响设备通过水浴调理使得反响温度操控在20 ℃，该臭氧氧化体系通过调理不同的反响时刻来操控臭氧投加量，整个反响进程在通风橱内进行。
臭氧投加量的断定选用体系输入和未反响臭氧差值与原水中溶解性有机碳(dissolved organic carbon，DOC)的比值标明，通过操控臭氧曝气时刻操控进入反响器的臭氧量，选用碘量法测定输入和未反响的臭氧量。本研讨断定了6个不同的臭氧投加量，即0.46、1.09、1.79、2.45、3.22和3.81 mg·mg−1(以O3/DOC计，下同)，相联系数为0.999 4。
图1 臭氧氧化设备
1.3 剖析办法
1.3.1 水样的预处理及富集
取4 L臭氧氧化后经0.45 μm滤膜过滤的水样，并参加2 mL内标(500 μg·L−1)，每升水中参加2 g的碳酸氢钠以调理样品pH为8.0左右。因为天然水体中亚硝胺类物质痕量存在，对亚硝胺类物质进行定量剖析时，需进行水样的浓缩。固相萃取(solid phase extraction，SPE)作为一种富集浓缩技能，能一起萃取多种不同性质的亚硝胺类物质，具有运用溶剂少，浓缩倍数大等特点。本试验选用Supelco(美国)出产的SPE-12孔固相萃取设备对二级出水中方针物进行富集，挑选椰子壳活性炭COCA 柱作为萃取小柱，活化运用溶剂为6 mL二氯甲烷、9 mL甲醇和15 mL超纯水;上样流速为5～10 mL·min−1，上样完毕后，氮吹30 min后保证萃取柱中无水分残留;洗脱选用12 mL的二氯甲烷分2次进行，流速操控在5 mL·min−1左右。运用氮吹仪在45 ℃水浴中将洗脱液浓缩至0.5 mL，洗脱液经0.22 μm的滤膜过滤后避光保存于4 ℃待测，每个水样均做3组平行样。
1.3.2 亚硝胺的测定
7种亚硝胺类物质的剖析选用Waters(美国)出产的UPLC-TQD型超高效液相色谱质谱联用仪。色谱柱为 HALO 2 C18 (2.1 mm×100 mm，2 µm)，挑选甲醇为有机相，10 mmol·L−1(pH为8.0左右)的碳酸氢铵为无机相，活动相流速为0.2 mL·min−1，进样体积为10 µL，柱温文样品室温度分别为40 ℃和25 ℃。选用梯度洗脱的办法对所测物质进行别离，活动相梯度改动为：0.2→3.00 min，5%→40%(甲醇);3.00→6.00，40%→60%(甲醇);6.00→8.50 min，60%→100%(甲醇);8.50→11.00 min，100%→5%(甲醇);5%的甲醇坚持2 min，总运转时刻为13 min。运转仪器进行测守时选用MRM(多通道监测)形式，得到TIC(总离子流图)和7种亚硝胺类物质的色谱提取图。
质谱条件：ESI源正离子形式(ESI+)，毛细管电压3.50 kV;萃取电压3.00 kV;透镜电压2.00 kV;离子源温度110 ℃;脱溶剂气流量为500 L·h−1，温度为350 ℃;锥孔气流量为50 L·h−1;磕碰气流量为0.12 mL·min−1，7种亚硝胺的锥孔电压、母(子)离子、磕碰能量和出峰时刻如表1所示。
表1 N-亚硝胺的锥孔电压、定性(量)离子、磕碰能量、出峰时刻
1.3.3 生成势的测定
生成势的测定是在臭氧氧化试验的基础上，参加用氯化铵和次氯酸钠(以Cl2计)按摩尔比1.2∶1配制氯胺溶液，在恒温(25 ℃)漆黑中贮存10 d，再测定亚硝胺的总量，反响前后物质的浓度差值即为该物质的生成势。
1.3.4 UV280、UV254的测定
选用北京谱析通用仪器有限责任公司出产的TU-1901双光束紫外可见分光光度计分别在波长280 nm和254 nm下测定。
1.3.5 DOC的测定
选用日本岛津公司出产的TOC-V CPH 型总有机碳剖析仪对DOC含量进行测定。水样过滤酸化至pH<3，用氮气吹脱3 min除掉CO2后再测定。
2 成果与评论
2.1 二级出水中亚硝胺的散布
研讨标明，不同的污水处理工艺对二级出水中的亚硝胺含量有不同程度的影响，生物处理工艺相较于物化处理工艺而言发生亚硝胺类物质相对较少。曾经的研讨首要针对污水厂、饮用水厂以及橡胶制品、食物中等存在的亚硝胺类物质，尤其是NDMA进行了研讨探索，但对水体中其他品种的亚硝胺研讨较少。本试验对A2O生物处理工艺的二级出水进行剖析，图2为二级出水MRM形式下总离子流(TIC)图及7种亚硝胺类物质的谱图信息。多次测定后，二级出水中的亚硝胺类物质的散布如图3所示。
图2 二级出水的总离子流(TIC)图和7种亚硝胺的色谱图
图3 二级出水中亚硝胺类物质的散布
由图3可知，在所取污水厂二级出水中能检测到7种亚硝胺类物质，分别是NPYR、NDEA、NDIP、NDPA、NDBA、NDMA和NMEA，其间NPYR的浓度水平最高，均值在250 ng·L−1左右;NDIP、NDBA和NDMA浓度水平次之，均值为45.96、31.17和28 ng·L−1;NDEA、NDPA和NMEA 3种物质浓度水平最低，平均值分别为2.15、4.71和4.92 ng·L−1。有研讨标明，在饮用水厂出水中NDMA、NPYR和NDIP含量分别为12.1～21.1 ng·L−1、未检出(或2.4 ng·L−1左右)、未检出(或12.2 ng·L−1)，地表水中NPYR、NDIP的含量分别为18.0 ng·L−1和33.1 ng·L−1，各物质的含量都显着低于本试验研讨成果，阐明相较于饮用水，污水厂出水中仍存在较高含量的亚硝胺类消毒副产物，再经后续消毒处理后含量进一步进步。具体联络污水宝或拜见http://www.dowater.com更多相关技能文档。
2.2 臭氧投加量对亚硝胺浓度的影响
研讨标明，在臭氧化进程中，随臭氧投加量的增大，NDMA含量也随之添加。在本试验研讨办法基础上，对二级出水进行臭氧氧化试验，探求7种亚硝胺的改动规则，臭氧氧化对7种亚硝胺类物质的效果成果如图4所示。由图4可知，NPYR、NDIP、NDMA和NDBA这4种物质的浓度随臭氧投加量的添加而升高，其间NPYR和NDIP因为水体中存在浓度相对较高，浓度改动较为显着。尽管NDMA和NDBA这2种物质的添加趋势不显着，但在3.81 mg·mg−1的臭氧投加量下，净添加量也到达25.23 ng·L−1和40.41 ng·L−1;NDPA、NDEA和NMEA 这3种物质臭氧化前后浓度并没有大的改动，可能是因为本身存在的浓度太低或者测定差错并没有出现出显着的改动规则。亚硝胺类物质含量随臭氧投加量的添加而增大，这首要是因为水体中存在的前体物经臭氧氧化后结构发生改动，经一系列反响后转化为亚硝胺类消毒副产物，如水体中可能存在的二甲胺(dimethylamine，DMA)、丁酰肼(daminozide，DMZ)、1,1-二甲基氨基脲(1,1-dimethylsemicarbazide，DMSC)和偏二甲肼(unsym-dimethylhydrazine，UDMH)等在臭氧氧化下均可转化为NDMA。
图4 不同臭氧投加量下7种亚硝胺的改动趋势
2.3 臭氧氧化对二级出水中亚硝胺生成势及前体物的影响
2.3.1 臭氧氧化关于二级出水中亚硝胺生成势的影响
在臭氧投加量分别为0、1.09、2.45和3.81 mg·mg−1的情况下，对二级出水中7种亚硝胺类物质进行臭氧化试验并剖析其浓度改动，成果如图5所示。由图5可知，跟着臭氧投加量的增大，7种亚硝胺类物质的生成势显着下降。生成势可用来标明水体中该类物质前体物的总量，但因为二级出水中7种物质的前体物含量存在差异，导致不同品种亚硝胺消毒副产物生成势的下降程度具有差异性。从7种物质的生成势来看，NPYR的生成势仍为最大，其次为NDIP、NDBA、NDMA、NMEA、NDPA和NDEA。以往研讨也证明了臭氧的确能够下降亚硝胺类消毒副产物的生成势，在浓度为0、3.55和7.11 mg·L−1的臭氧投加量下，通过臭氧氧化后，膜生物反响器出水、反渗透出水以及二级出水中NDMA的生成势均随臭氧浓度的添加而削减，其间二级出水中生成势由590 ng·L−1下降到108 ng·L−1 。
图5 不同臭氧投加量下亚硝胺生成势的改动趋势
2.3.2 臭氧氧化关于二级出水中前体物质的影响
因为二级出水成分杂乱，实践水体中亚硝胺类消毒副产物的前体物品种繁复，现在有研讨标明，UV254可用来表征消毒副产物的前体物(如亚硝胺类物质)。由图6(a)可知，当臭氧投加量在3.81 mg·mg−1时，UV254去除率能够到达50%，阐明臭氧对此类物质有较好的去除效果。一般溶解性有机氮(dissolved organic nitrogen，DON)也被认为是氮类消毒副产物的重要前体，其间包含蛋白质和低分子质量有机酸等。蛋白质分子中常含有络氨酸、色氨酸和苯丙氨酸等苯环结构，在紫外280 nm波利益有最大吸收峰，所以能够用UV280来表征溶解性有机氮(DON)的相对含量。由图6(b)能够看出，臭氧氧化关于UV280的去除也十分显着，在臭氧投加量为3.81 mg·mg−1时，去除率已挨近80%。成果标明，UV254和UV280随臭氧投加量添加而下降，这与臭氧氧化进程中亚硝胺生成势的下降共同，阐明臭氧的确与这些前体物质反响生成亚硝胺，然后导致臭氧化后亚硝胺浓度添加而生成势出现下降的趋势。
图6 不同臭氧投加量下UV254、UV280的浓度及去除率
2.3.3 臭氧化对亚硝胺生成及生成势下降之间的效果联系
臭氧的氧化效果既能使7种亚硝胺类物质肯定含量添加，又能使其生成势下降，因而，臭氧化对2种现象的贡献大小十分重要，当臭氧投加量分别为1.09、2.45和3.81 mg·mg−1时，臭氧化对亚硝胺含量添加及生成势削减之间的效果规则如图7所示。由图7可知，在相同臭氧投加量下，亚硝胺的生成势下降量显着高于其本身的添加量，且臭氧投加量越大，二者之间的差异越显着，这标明臭氧氧化对亚硝胺消毒副产物生成势下降效果更为显着，阐明臭氧氧化能够更多地去除二级出水中的亚硝胺前体物质。当臭氧投加量为1.09 mg·mg−1时，即可作为实践工程中水处理工艺的常规臭氧投加量，在此投加量下，臭氧对亚硝胺类消毒副产物生成势的肯定下降量(生成势削减量与亚硝胺添加量之差)可达465.8 ng·L−1。因而，选用臭氧氧化工艺，能显着下降亚硝胺类消毒副产物的生成势，然后有用削减后续深度处理工艺及消毒进程中亚硝胺类物质的生成，保证了再生水的安全性。
图7 二级出水中亚硝胺总量及其生成势的对比
3 定论
1)二级出水中检测出7种亚硝胺类物质(NPYR、NDIP、NDBA、NDMA、NDEA、NDPA和NMEA)的浓度由大到小依次为NPYR、NDIP、NDBA、NDMA、NMEA、NDPA和NDEA，均值分别为250、45.96、31.17、28、4.92、4.71和2.15 ng·L−1。
2)臭氧氧化会使二级出水中的亚硝胺类物质含量添加，特别是NPYR、NDIP、NDBA和NDMA 4种物质，且浓度随臭氧投加量的添加而增大。
3)二级出水中的亚硝胺类物质的生成势随臭氧投加量的增大而下降，且亚硝胺的生成势下降量显着高于其本身的添加量，跟着臭氧投加量的增大，二者之间的差异越显着。
4)因为污水厂二级出水中亚硝胺品种多、浓度高，直接回用会造成必定的风险，臭氧氧化对亚硝胺生成势显着的下降效果能够削减后续深度处理工艺及消毒进程中该类物质的生成，有利于保证再生水的回用安全。
文章来源：环境科学学报 作者：郑莹
